22 ЭЛЛИПСОМЕТРИЯ - Страница 10

ИСТОЧНИК СВЕТА. Служит одновременно атомизатором, возбуждает атомы пробы, излучающие свет. Формируется в нескольких видах газового разряда:   1) электрическая дуга;   2) искра;      3) импульсный разряд;    а  также: 4) пламя; 5) факел лазерного воздействия. Тип источника света определяет соответственно комплект питающей аппаратуры.

Для газового разряда необходимы электрический источник питания и электроды. Источник питания для дуги постоянного и переменного тока имеет выходное напряжение 250 В и ток до 20 А. Для искрового разряда используют напряжение 13 кВ с разрядным конденсатором 0.01 мкФ. Импульсный разряд осуществляется при напряжении 300-800 В с конденсаторной батареей на выходе источника питания емкостью С=1000 мкФ; при напряжении до 10 кВ емкость конденсатора равна С=10 мкФ.

Электроды дуги изготавливаются из чистого пиролитического графита. Поджиг дуги осуществляется кратковременным замыканием электродов чистым графитовым стержнем. Ввод исследуемого материала осуществляется в нескольких вариантах. Минимальное количество исследуемого вещества (масса пробы) должно составлять не менее 30-50 мг (около 1 мм3 металла). Малые пробы наносятся на графитовые электроды. При большом количестве материала из исследуемого материала изготавливают один из электродов. Непроводящие материалы вводят в дугу в виде порошков, замешивают с чистым металлическим порошком - носителем и изготавливают из смеси электрод. Чистота всех операций по подготовке электродов и материалов электродов должна быть в 10 раз лучше (выше), чем концентрация искомых примесей. Большое влияние на результаты измерений может оказывать «эффект памяти» - остатки распыленного материала от предыдущих измерений.

Пламя создается горелкой с разными газами. Температура пламени составляет от 1800 К (метан-воздух) до 3100 К (ацетилен-кислород). Пламя получают с температурой до 5000 К с помощью дициана (крайне ядовитый). Анализируемое вещество вводят в пламя в виде раствора с помощью распылителей, работающих по принципу пульверизатора. Смешивание раствора с горючим газом осуществляется при подаче в горелку. В современных разработках пламя формируется горелкой с тремя аксиальными каналами. По центральному каналу распыляется исследуемый раствор с горючим газом. По охватывающему каналу подается только горючая смесь. По внешнему охватывающему каналу продувается защитный газ (азот, аргон), экранирующий факел пламени от химического и загрязняющего воздействия воздуха.

Лазерная абляция (распыление). При этом атомизатором и источником излучения остается пламя.  Лазер служит для предподготовки пробы.  Вместо раствора в пламя подают распыленный лазером материал. На отдельном столе лазерными импульсами распыляется поверхность исследуемого материала порциями около 0.2 микрона толщиной с площади сотен кв. микрон. Продукты распыления с помощью микропылесоса, называемого мембранным (перистальтическим) насосом, всасываются в поливинилхлоридную трубку и по ней с газом-носителем направляются в центральный канал горелки. Длина трубки может составлять единицы метров при диаметре внутреннего канала 2-3 мм. В таком устройстве для анализа достаточно распыления микронных слоев массой в десятки микрограмм.

ОПТИКА УСТАНОВКИ. Установка с лазерным возбуждением твердой пробы содержит системы с прецизионной оптикой: 1) лазер; 2) систему юстировки лазера; 3) спектрограф; 4) систему проектирования микроискры на входную щель спектрографа; 5) микроскоп; 6) систему согласования лазера с микроскопом;

ВХОДНАЯ ОПТИКА при работе с дугой (искрой). Предназначена для сбора излучения дуги и формирования светового потока в соответствии с пропусканием спектрометра. В простейшем варианте входная оптика содержит линзу и входную щель спектрометра, расположенную на некотором расстоянии от источника света и передающую перевернутое изображение источника на линзу-объектив спектрометра-монохроматора. Для повышения светосилы между щелью и источником размещается конденсорная линза. В современных разработках входная оптика содержит систему зеркал и линз, собирающую излучение почти по всей сфере 4p и направляющую ее на вход спектрометра.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АППАРАТ. Предназначен для разложения светового излучения в спектр при стеклянной оптике 3800-10000 Å. Кварцевая оптика расширяет нижний диапазон до границы вакуумного ультрафиолета - до 2200Å. Аппарат содержит в упрощенном варианте последовательно расположенные объектив, входную щель, призму или дифракционную решетку, разлагающую свет в спектр, и выходную щель. Главным элементом спектрального аппарата является диспергирующий элемент: призма стеклянная или кварцевая с углами 300 и 600, дифракционная решетка, эшелон Майкельсона, эшелет (эшелетт, эшеле) Вуда, интерферометр Фабри-Перо. Эшелоны Майкельсона это набор стеклянных пластин равной толщины, образующих при сложении ступенчатый  край, в котором свет проходит через суммарную пластинку с нарастающей толщиной и интерферирует. Эшелет Вуда – такая же ступенчатая, но отражательная пластинка. Эшелоны, эшелеты и интерферометр Фабри-Перо обладают сверхвысоким разрешением, но имеют узкий собственный диапазон и нуждаются в предварительной дисперсии для выбора участка.

Линейная  дисперсия  при использовании дифракционных решеток с 1200 штрих/мм может обеспечиваться до 1Å/мм. Разрешающая способность R есть отношение измеряемой величины к неопределенности измерения R=l/Dl (Разрешение есть Dl/l - величина, обратная разрешающей способности). Неопределенность Dl может достигать сотых долей Ангстрема в видимом диапазоне. Приборы средней дисперсии дают раздельное изображение линий с разностью в длине волны 0.1-0.5 Å.  При дисперсии 1 Å/мм расстояние между линиями в 0.1 Å составит 100 мкм. Ширина самих линий (почернений на фотопластинке) в среднем составляет порядка 10-20 мкм. При линейной дисперсии 1Å/мм длина спектра видимого диапазона составляет более 3 м. Размеры коллектора (фотокассеты) в спектрографах составляют до 9х24 см, то есть позволяют регистрировать спектр участками в 240 Å.

Спектральные аппараты для разложения света по длинам волн бывают одноканальные, полосовые, многоканальные. Призма или решетка разворачивают изображение входной щели под разным углом для разных длин волн. Если на выходе одна щель, то поворотом дифракционной решетки спектр сканируют по этой щели (спектрометр одноканальный или монохроматор). Если выполнить несколько выходных щелей, то получится полихроматор. Если вместо щелей на выходе диспергирующего элемента выделить полосу, то можно регистрировать участок спектра. При одновременной регистрации участка спектра, выходная щель заменяется фотопластинкой или коллектором.Такой аппарат называют спектрографом. Оптические системы для повышения разрешающей способности и светосилы содержат много вспомогательных оптических элементов и узлов для устранения аберраций и юстировок.

В простых конструкциях линии выделяются вместо призм и решеток узкополосными светофильтрами. Такой прибор относят к фотометрам.

В новых спектрометрах используются в основном полихроматоры (до 40-80 каналов). В спектрометрах высокого разрешения используется 2-4 – кратная дифракция  на  эшеллях шириной  до  400  мм.  Разрешающая  способность   до 2·10+5 на 2.5 мкм.

Самое большое разрешение достигается с помощью интерферометра Фабри-Перо. Две полупрозрачные пластинки, обращенные друг к другу зеркальными поверхностями, расположены параллельно друг к другу с точностью  до 0.01 длины волны проходящего света. Падающий по нормали и проходящий свет многократно отражается между пластинками и, выходя под разными углами к направлению падения,  создает интерференционные круги по конусу выхода из пластинки. Разрешающая способность прибора определяется параллельностью пластинок. Сканирующий интерферометр Фабри-Перо позволяет достигать разрешений до 10+6 в видимой области. Появление пьезодвигателей с точностью перемещения в доли ангстрем и методов ионной полировки (до 17 класса) позволит еще повысить  параллельность пластин  и улучшить характеристики интерферометра

РЕГИСТРАТОР СПЕКТРА. Спектры регистрируются визуальным (стилоскопы), фотографическим (спектрометры с полихроматором) и фотоэлектрическим способами (квантометры).

Визуальная регистрация. Накопленные сведения по относительной чувствительности к элементам позволяют при визуальном наблюдении спектра на стилоскопе определить, каким атомам принадлежат линии и даже оценить  концентрацию. Визуальное наблюдение отличается большими затратами времени на последовательное наблюдение отдельных линий, пар, участков спектров, и соответственно нуждается в необходимости длительной подачи исследуемого вещества в разряд. Это удобно при неограниченности количества исследуемого материала. Для визуального режима удобнее всего один из электродов дуги изготавливать из исследуемого материала.

Фотографический способ. Осуществляется регистрацией отдельных участков спектра с последующим измерением местоположения линий по шкале длин волн и степени потемнения линий. Относительная затемненность линий пропорциональна концентрации атомов. При хорошей обратной линейной дисперсии спектрального аппарата (Δlдиспер = 2 Å/мм) длина всего спектра видимого диапазона в плоскости регистрации (фотопластинки) составляет

l = (lкрасн-lфиолет)/Δlдиспер = (7800-3800)/2 = 4000/2 = 2000 мм =2 м.

При максимальном размере одновременно регистрируемого участка спектра 24 см (размер фотопластинки) для регистрации всего спектра нужно сделать 8 – 10 снимков. В отличие от стилоскопа фотоспособ в пределах участка регистрирует все линии одновременно, что уменьшает время анализа и, конечно, повышает достоверность и точность анализа. Для уменьшения времени регистрации, особенно при отработанных методиках и повторяющихся измерениях, оказывается достаточной регистрация одного участка спектра или даже одной аналитической пары линий.

Микрофотометрирование. Интенсивность потемнения линий фотометрируется с помощью отдельного прибора - микрофотометра. Он содержит увеличительный проектор, полупрозрачный экран, источник узкой линии света и фотоумножитель, расположенные по разные стороны экрана. Ток фотоумножителя регистрируется прибором, самописцем, компьютером. Для фотометрирования изображение с фотопластинки проектируется на полупрозрачный экран в увеличенном виде. При ширине линий на фотопластинке около 10 мкм с учетом увеличения микрофотометра можно получить изображение спектра с шириной линий до 500 микрон. Чтобы надежно зарегистрировать форму и максимум линии, ширина полоски света меньше ширины линии на экране в 3-5 раз. Полоска света от источника проходит через изображение спектра на фотоумножитель. Интенсивность проходящего света зависит от затемненности спектра. Запись спектра в виде зависимости интенсивности тока от длины волны осуществляется сканированием полоски света вдоль спектра и регистрацией тока фотоумножителя. При фоторегистрации световая интенсивность линий определяется по плотности почернения Sл линии, измеряемой микрофотометром, с помощью равенства: Sл=gл·log(I·t·p), где gл - фактор контрастности фотослоя, t - время экспозиции; p - константа Щварцшильда; I - интенсивность линии.

Конденсаторный способ. Осуществляется на основе полихроматора с 2-80 каналами для выделения аналитических линий и линий сравнения. На выходе каждой щели устанавливается фотоумножитель с накопительным конденсатором. Фототоки заряжают конденсатор. Заряд, накопленный за время экспозиции, служит мерой интенсивности аналитической линии, которая пропорциональна концентрации элемента в пробе. Спектрометры с емкостной регистрацией называются квантометрами.  В качестве квантового регистратора используются также фотоэлектронный преобразователь с микроканальным усилителем и интегральным коллектором.

Координатно-чувствительный детектор (КЧД). Построен на основе вакуумного фотоэлектронного преобразователя, содержащего последовательно расположенные полупрозрачный фотокатод, микроканальные  пластины (умножители) и координатный, многоэлементный коллектор. Фотоумножитель представляет собой фотоэлектронный преобразователь (ФЭП) второго поколения  с фотоэмиттером с отрицательным электронным сродством.  Плоский микроканальный умножитель имеет  период каналов менее 5 мкм и  усиление каналов 10+7. Регистрируемый свет с помощью фотоэмиттера преобразуется в электронный ток, который усиливается микроканальным электронным умножителем и регистрируется координатным коллектором с разрешением по площади Δs=5х5 микрон. Сигнал, выходящий с каждого канала, регистрируется отдельно микропроцессорным устройством. Для надежной регистрации спектра необходимо получить на ширину пика не менее 5-10 точек. Согласование пространственного разрешения коллектора со спектральным аппаратом осуществляется увеличительной оптикой между ними по принципу микрофотометра. Квантовый выход фотокатода в ФЭП составляет 2000 мкА/лм и работает в режиме счета отдельных квантов (1 импульс в среднем на 5 квантов) без фона. Так как собственный шум коллектора составляет 1 импульс/с, то для регистрации линии при отсутствии фонового сигнала вполне достаточно интенсивности потока излучения на коллектор по регистрируемой линии 15-20 квантов/с. Такие ФЭП по чувствительности на много порядков лучше традиционных ФЭУ. Спектрометр с таким коллектором относится к квантометрам.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОМЕТРОВ

Спектрометр   МСЛ-2 ЛМА.

Длина волны излучения лазера, Å                                              106000

Максимальная энергия излучения в импульсе, Дж                  0.4; 2.5

Номинальное значение мощности излучения, Вт                     2·10+6

(в режиме модулированной добротности )

Длительность импульса излучения, нс                                          30

Пиковая мощность, МВт                                                               100

Напряжение генератора искры, В                                               8000

Выходной конденсатор, мкФ                                                            1

Выходная индуктивность, мкГн                                              15-500

Длительность импульса, с                                                                 0.5

Диапазон измеряемого спектра, Å                                    2200-8800

Обратная линейная дисперсия спектрометра, Å/мм               10-20

Разрешающая способность спектрометра, Å                           1.5-3

Вакуумный квантометр Поливак Е-1000

Диапазон длин волн, Å                                                     1700 - 3100

Дисперсия, Å/мм                                                                              2.5

Предел обнаружения (cера, фосфор), %                                    0.001

Длительность измерений (25 элементов), мин.                            1.5

Длительность считывания по 1 элементу, с                                     1

Длительность промывания камеры аргоном , с                             50

Полная длительность анализа (25 элементов), мин                        4

Масса установки, кг                                                                      1100

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ. Определяются используемым физическим эффектом, способом аппаратной реализации эффекта и совершенством функциональных узлов. Физический эффект эмиссии (испускания) фотонов с разными энергиями (или излучения волн разной длины) и с дискретными характеристическими значениями в результате энергетической релаксации возбужденных атомов и молекул позволяет однозначно по характеру излучения определять принадлежность как отдельных, так и в составе молекул атомов к химическим элементам. Возможность интенсивного почти полного возбуждения атомов в дуге, искре, лазерном факеле позволяет проводить количественный анализ. На опыте установлено, что предел обнаружения (чувствительность) зависит от электронной структуры атома и способа возбуждения. Для элементов этот параметр находится в диапазоне 10-2 - 10-5 %. Минимальное количество вещества для анализа составляет десятки мг (около 30 мг), при лазерном возбуждении - 30 мкг.

Технологическое применение спектрометра, использование его предельных (и любых) характеристик в технологической документации целесообразно только после испытаний по утвержденным методикам и при наличии протоколов испытаний.

ПРИМЕНЕНИЕ. Эмиссионный спектрометр и спектральный анализ являются одним из основных аналитических инструментов лабораторий заводов, НИИ, вузов, лечебных учреждений, служат традиционным методом анализа во всех сферах хозяйственной деятельности.



 
устойчивых систем связи