22 ЭЛЛИПСОМЕТРИЯ - Страница 9

После возбуждения через некоторое время жизни атома в возбужденном состоянии следует релаксация возбуждения. Испускание фотона определится вероятностью этого события при возможных безызлучательных релаксациях: гашение при соударении с другими атомами, генерация колебательно-вращательных процессов, испускание электронов, оже-процесс, дополнительное возбуждение до более высокой энергии.

После вылета фотонов из дуги следуют аппаратные операции сбора излучения,  формирования потока, направляемого  в спектральный аппарат, выделения нужной линии спектра и регистрации ее интенсивности. Эти аппаратные факторы учитываются соответственно коэффициентами сбора kсбор, формирования пучка kформ, выделения линии спектра kспектр и регистрации интенсивности (и формы) линии kрег. Важнейшим аппаратным фактором для чувствительности спектрометра является согласование фазовой формы пучка, сформированного для разложения в спектр, с характеристиками пропускания всего регистрирующего тракта, то есть согласование эмиттанса пучка с аксептансом спектрометра kсогл. Этот коэффициент взаимосвязан с коэффициентом сбора. Эмиттанс в классическом понимании есть фазовый портрет (сечение, разрез) пучка в шестимерном (фазовом) пространстве F(x, y, z, px, py, pz). Аксептанс – фазовое сечение пропускания спектрометра. Коэффициент сбора, эмиттанс и аксептанс характеризуют светосилу S прибора, выражаемую как отношение количества зарегистрированных фотонов Nфот.лин измеряемой линии к полному количеству эмитированных Nфот.эмит той же длины волны из источника возбуждения S = Nфот.лин. / Nфот.эмит. При определении интенсивности линии отдельным коэффициентом  учитывается эффективность счета фотонов коллектором kколл. При работе коллектора в режиме счета отдельных фотонов эффективность ограничивается квантовым выходом фотоэмиттера, составляющим для хороших пленочных эмиттеров  Y = 10-2 – 10-4 электрон/квант, а для эмиттеров с отрицательным электронным сродством  Y достигает  0.2 – 0.3 эл./кв. (или 2000 мкА/лм). Это показывает, что только простым выбором электронных средств регистрации можно повысить интенсивность (величину) сигнала, и соответственно  чувствительность прибора более чем на порядок.

Физические факторы в целом характеризуют количество испускаемых фотонов данной линии единицей массы исследуемых атомов в единицу времени. Аппаратные факторы определяются количеством измеренных фотонов к общему количеству испущенных источником фотонов этой линии. Все перечисленные аппаратные и физические факторы являются величинами относительными и изменяются в пределах 0<k<1. При теоретическом расчете они разделяются на ряд более простых процессов. При экспериментальном определении, наоборот, перечисленные коэффициенты удобнее объединять для упрощения измерений. С учетом рассмотренных коэффициентов величина регистрируемого сигнала выбранной линии может быть выражена равенством:

Nфот.линNа0 · nвозб· возб· kатом · kвозб· kрел · kсбор · kформ· kспектр· kрег · kколл .      (21)

Все коэффициенты зависят от разных параметров.Поэтому теоретический расчет количества атомов в пробе Nа0 представляет решаемую задачу, но с последовательными приближениями. Большинство коэффициентов рассчитать теоретически пока не удается. Сложность выполнения количественного анализа и определения предела обнаружения (чувствительности) заключается в том, что действие физических и аппаратных факторов разделить невозможно. В частности, невозможно рассчитать теоретически или измерить полное количество испущенных фотонов выбранной линии и невозможно рассчитать и измерить количество входящих фотонов в регистрирующую часть прибора, то есть на собирающие зеркала или линзы, по условиям реальной работы прибора. Практически невозможно измерить фазовый портрет пучка – эмиттанс (и аксептанс тоже). Равенство (21) для практического применения удобнее переписать с обобщенными физическими и аппаратными коэффициентами:

I фот.лин = Cа · σhv ·Wапп ,                                                                (22)

где Cа - концентрация атомов;  σhv= nвозб··dσвозб··kатом·kвозб·kрел - фотонный выход источника возбуждения и излучения  на единицу массы исследуемого типа атомов в пробе;  Wапп=kсбор·kформ·.kспектр·kрег·kколл - чувствительность тракта регистрации аппаратуры как отношение тока коллектора на линии к интенсивности излучения (потоку фотонов) той же длины волны на входе тракта регистрации.

Чувствительность метода для ·разных материалов отличается на порядки (в 100-1000 раз). Она в значительной мере зависит от приборной реализации. Чувствительность "метода на конкретном приборе" определяется с помощью стандартных образцов (тест-объектов) с известной разной концентрацией


анализируемых атомов на пределе чувствительности метода. При величине сигнала от исследуемого элемента ниже 2-3 величин шума результат измерения считается недостоверным. Предел обнаружения принимается равным концентрации той пробы, сигнал от которой находится в пределах (2-3) Iшума:

Y >= С% (Iсигн = 2Iшума).                                                            (23)

Такой способ нуждается в изготовлении прецизионных тест-объектов для всех материалов. На практике используется более простой способ определения предела обнаружения и выполнения количественного анализа. Изготавливается тест-объект из гомогенного материала с малым содержанием примеси одного типа, например Cu + 1%Ag. Измеряется интенсивность линии серебра IAgтест. Затем измеряется интенсивность шумового сигнала (сплошного фона) Iфон. Тогда минимальное значение интенсивности измеряемой линии будет    не   менее    2-3    значений   величины   шума   фонового сигнала IAgмин= (2-3)Iфон1/2. Чувствительность к серебру определится линейной интерполяцией зависимости сигнала от концентрации с помощью простой пропорции:

Y % =  1 %  IAgмин/IAgтест .                                              (24)

При отсутствии сплошного фона определяется минимальная величина интенсивности сигнала. Предел обнаружения для других материалов находят с использованием коэффициентов относительной чувствительности Коч. Отношение измеренной  при одной и той же настройке спектрометра минимально обнаруживаемой концентрации любого элемента к серебру (или другому выбранному элементу) есть величина постоянная (Коч) для данного элемента. В настоящее время накоплены данные по относительной чувствительности метода ко всем элементам. Например, чувствительность к Ag, Cu, Na равна 5·10-5 %, для Cd, Te, Sm – 5·10-2 %. Отсюда коэффициент относительной чувствительности для Sm по отношению к серебру или меди будет равен Коч=0.001.

Количественный анализ при такой методике осуществляется по следующей процедуре. Прибор настраивается на режим, при котором известна величина интенсивности сигнала тест-объекта Iтест с известной концентрацией Cтест. Измеряется интенсивность сигнала исследуемого элемента Iэ. Концентрация исследуемого элемента Сэ определится из пропорции

Сэ / Cтест = Iэ/(Iтест·Коч.э).                                                                     (25)

При такой методике необходимо обеспечивать надежную повторяемость режимов работы спектрометра и надежно измеренные Коч для разных материалов. Проверка стабильности работы спектрометра осуществляется измерениями сигналов от тест-объекта.

Для достижения максимальной чувствительности необходимо провести подбор условий анализа, особенно способа возбуждения. Например, при возбуждении в искре и дуге возбуждаемые спектры существенно различаются. На рис.7 приведены единичные наиболее интенсивные искровые и дуговые линии для некоторых элементов. В исключительных случаях исследуемое вещество вводится в запаянный плазматрон, с использованием которого могут проводиться длительные эксперименты.

АППАРАТУРА. Типичная установка  (рис.8) содержит: электроды для дугового или искрового разряда; входную щель спектрографа, проектор дуги (искры) на щель; спектрограф с дифракционной решеткой; регистратор, в плоскости которого фокусируются монохроматические изображения входной щели


спектрографа. Электронная аппаратура состоит из источников питания,  генератора дуги (искры) и регистрирующего устройства для фотоэлектрических измерений. При регистрации на фотопластинке установка должна комплектоваться микрофотометром.

Современные установки оснащаются лазером для распыления исследуемого объекта; микроскопом для наведения лазерного луча на поверхность объекта (электрода); оптической системой согласования лазера с микроскопом. Полихроматор с фотоумножителем на выходе каждого канала с емкостным накоплением заряда или фотоэлектрическим координатно-чувствительным коллектором и микропроцессорной записью сигнала превращают спектрометр в квантометр и обеспечивают одновременную регистрацию необходимых участков спектра в режиме счета отдельных фотонов. Оптическая система установки содержит десятки отдельных оптических узлов и элементов.