22 ЭЛЛИПСОМЕТРИЯ - Страница 8

Форма и ширина линии. Форма линии получается фотометрированием на фотопластинке затемненности линии в поперечном сечении. Она представляет собой функцию интенсивности излучения по оси длин волн и формируется на основе гауссова распределения. Теоретически из-за дискретности энергетических уровней атома в газе линии должны быть бесконечно узкими без ширины, как дельта-фунции. Физическая ширина линии определяется энергетическими процессами в ядре, в электронной подсистеме атома и внешними воздействиями. При рассмотрении отдельных линий прибором сверхвысокого разрешения оказалось, что каждая из них тоже состоит из отдельных дискретных линий, обусловленных уровнями возбуждения ядра.

Практически при малых концентрациях элемента и высоком разрешении монохроматора, в частности при малой ширине щелей, форма линии описывается гауссовой функцией распределения, как и все статистические процессы, не ограниченные квантовыми условиями для вырожденного газа. Эти физические процессы всегда находятся в свертке функции пропускания прибора, которая тоже обычно имеет гауссовую форму (рис.6).

При больших концентрациях наступает положение, когда интенсивность фотонов в середине линии доходит до условий самопоглощения, а на краях линии этого условия еще нет. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к замедлению роста вершины при сохраняющемся росте функции на краях (рис.6, кривая 3). Вершина пика при этом уплощается, и на вершине может появиться минимум (кривая 4). При ненастроенном спектрометре, при больших размерах дуги, плотной плазме минимум может дойти до нуля и линия расщепляется, становится двойной (кривая 5). Проявлению этого артефакта (приборного эффекта) может способствовать также измерительная схема при использовании вторичного электронного умножителя. Коэффициент усиления ВЭУ особенно в режиме счета при достижении предельного счета частиц падает до нуля.

Интенсивность пика при количественном анализе, используемая в формулах и в расшифровке результатов, определяется по его максимальной величине. Правильнее интенсивность линии определять по площади пика, особенно при искаженной форме, описанной выше.

Чувствительность метода; предел обнаружения элементов. Это минимальная концентрация атомов, обнаруживаемая в анализируемой пробе (образце), выражаемая в абсолютных долях, процентах весовых – C % вес., (иногда атомных – C % ат.); в атомах/см3; в атомах на миллион атомов основы - ppm (part per million; 1 ppm = 10-4 % ат.); в атомах на миллиард атомов - ppb (part per billion; 1 ppb = 10-7 % ат.). Для растворов концентрации определяются в нанограммах или микрограммах исследуемого элемента на литр раствора (1нг/л = 10-9 г/л, мкг/л).

Спектр метода АЭС относится к типу сигналов с фоновой составляющей, существенно влияющей на предел обнаружения метода в целом. Такой спектр содержит полезный сигнал с пиковой формой, фоновый сигнал пологой формы и, как во всех измерениях, шум или флуктуацию измеряемой величины. Выходная информация в такой форме получается в большинстве спектрометрах. Для таких спектров существует общий принцип оценки предела обнаружения. Как правило, спектры - это зависимости какого-то сигнала в электрической форме от времени, напряжения, длины волны излучения или другого параметра, линейно зависящего от времени.  В общем виде спектр в методе АЭС представляется функцией от времени и содержат физической природы полезный сигнал Iсиг(t), фоновый сигнал Iфон(t) и шум Iшум(t),  находящиеся в свертке:

Iфиз (t)= Iсиг(t) * Iфон(t) * Iшум(t),                                                              (16)

где: знак (*) - есть знак действия свертки.  Так как фоновый сингал и шум значительно отличаются по форме от полезного сигнала (пиков), то свертка может быть заменена суммой

Iфиз (t)= Iсиг(t) + Iфон(t) +  Iшум(t).                                                           (16а)

В измерениях нас интересует полезный сигнал, который необходимо выделить из общего сигнала. Так как полный экспериментально измеряемый сигнал, несущий информацию об исследуемом объекте,  проходит через аппаратуру, то в целом записанный сигнал Iэксп(t) является сверткой функций физического сигнала и аппаратной функции:

Iсиг.эксп(t ) = Iфиз(t )* Iапп(t ) = (Iфиз*Iапп)(t ) =Iфиз(t-t1) Iапп(t1 ) dt1 ,        (17)

где  (*) – знак свертки функций. Аппаратная функция характеризуется еще как приборная функция и функция пропускания Iапп(t ). Она представляет собой функцию изменения величины регистрируемого сигнала на выходе спектрометра в зависимости от настройки спектрометра на разные длины волн при подаче на вход света одной неизменной дискретной длины волны в виде дельта-


функции. Из-за несовершенства конструкции и причин, связанных с физикой анализа, спектрометр пропускает излучение не только при настройке на длину волны излучения, но и при небольших отклонениях. Функция пропускания, как правило, имеет форму гауссовой функции (рис.7) и искажает физическую форму пиков спектра. Чем шире аппаратная функция, тем хуже разрешающая способность спектрометра, но тем больше регистрируемый сигнал и лучше чувствительность. Для оптических спектрометров (даже самых лучших)  аппаратная функция всегда значительно шире физической ширины линии.

«Очистка» экспериментально полученного спектра Iэксп(t ) от аппаратной функции Iапп(t ) и выделение физической функции  Iфиз(t ) в чистом виде осуществляются математической операцией обратной свертки (инверсии свертки). Это один из самых сложных, но очень перспективных и продуктивных способов обработки всех видов спектров и изображений.

Согласно метрологическим требованиям величина обнаруживаемого сигнала должна превышать среднюю величину шума по меньшей мере в два-три раза в зависимости от выбранного критерия обнаружения Iсиг(t) > (2-3)Iшум(t). Поэтому из равенства (16) следует, что минимально измеряемая величина сигнала ограничивается величиной шума. Средняя величина шума (далее просто "величина шума") определяется после минимизации влияния всех шумовых источников. При условии полного подавления всех возможных шумов остается неустранимый статистический шум. Он обусловлен физической природой микрочастиц (в частности, фотонов) и наглядно определяется при регистрации сигнала в режиме счета частиц (электронов, фотонов). Величина статистического разброса ΔN зависит от количества N измеряемых частиц

DN/N = 1/(N)1/2 или   DN = (N)1/2 .                                       (18 )

Отсюда следует, что если нет никакого фонового сигнала, а измеряемый сигнал весь полезный, то шум сигнала всегда меньше самого сигнала. В таком случае предел измерения сигнала определяется шумом аппаратуры. Современные фотоумножители (ФЭУ) имеют собственный шумовой сигнал 1 – 2  импульса в секунду и могут работать в режиме счета отдельных фотонов.    При отсутствии фонового сигнала и при работе в режиме счета практическая величина регистрируемых полезных сигналов ограничивается собственным шумом фотоумножителя и составляет единицы фотонов в секунду.

При работе в режиме счета фотонов, а также в токовом режиме величина измеряемого сигнала (тока, количества импульсов) пропорциональна количеству регистрируемых фотонов. Тогда в равенстве (16) токи можно заменить количествами N фотонов в единицу времени

N.физ(t) = Nсиг(t). + Nфон(t) + Nшум(t).                                          (19)

Из этого равенства следует, что при большом фоне величина шума обусловливается фоном и ограничивает предел измерения сигнала. При условии Nфон(t) » Nсиг мин(t)   и  с учетом  Nшум(t) = DN = Nфон1/2(t)  из (19) следует, что Nфиз(t) ≈ Nфон(t), а  Nсиг.мин.(t) = Nфон1/2(t). Например, при величине фонового сигнала в 10+6 фотон/с величина шума составит

DN/N = (N)1/2 = (1 000 000)1/2 = 1000 импульс / с,

а при величине фона 104 фотон/сек величина фона составит 100 импульс/с. Такое снижение фона и соответственно шума улучшает предел обнаружения в 10 раз.  Следует отметить, что при вычитании сигналов шумы всегда суммируются.Таким образом, чем больше фон, тем хуже предел обнаружения. Для его улучшения необходимо минимизировать аппаратный шум использованием фотоэлектрического коллектора, работающего в режиме счета. Физический шум может быть уменьшен прежде всего снижением фонового сигнала, что достигается конструкцией, материалами и режимами работы. Другим направлением улучшения чувствительности является увеличение интенсивности излучения при одной и той же концентрации исследуемых атомов. В целом минимальное количество обнаруживаемого вещества (предел обнаружения) зависит от многих факторов, которые разделяются на аппаратные и физические. Оба типа факторов имеют свои пределы улучшения.

Рассмотрим процесс анализа известного количества примесей в пробе сжиганием в электрической дуге и регистрацией излучения с помощью монохроматора с координатно-чувствительным детектором (КЧД) фотонов, расположенным вместо фотопластинки и работающим в режиме счета. Полное излучение дуги, в котором находятся исследуемые атомы, разлагается с помощью монохроматора в спектр, все линии которого одновременно регистрируются с помощью КЧД как фотопластинкой. На выходе КЧД получается спектр в виде функции интенсивности фотонов от длины волны. Под расшифровкой спектра подразумевается перевод полученной функции тока от длины волны I(l) в таблицу C(Z) - концентрация (элемент). Тип атомов химического элемента Z определяется достаточно просто по длине волны линии и сочетаниями линий. Перевод интенсивности в концентрацию является главной проблемой количественного анализа для всех методов и представляет существенные трудности и в методе АЭС, но осуществляется лучше, чем во всех других методах анализа.

Возможное полное количество фотонов Nполн.фот определяется количеством исследуемых атомов (Nа0) в дуге, временем их пребывания в дуге  tадуг, временем цикла «возбуждение – излучение» для конкретной линии атома и  количеством циклов nвозб в единицу времени. При непрерывном возбуждении и излучении  (нулевой скважности) количество фотонов в единицу времени равна

Nполн.фот = Nа0·tадуг/τизл = Nа0·nвозб .                                           (20 )

От этого возможного предельного числа фотонов на коллектор в измеряемую линию попадет некоторое реальное число фотонов Nфот.лин, ограниченное аппаратными и физическими факторами. Не все атомы попадут в зону дуги; попавшие в зону дуги могут быть преждевременно за время анализа вытеснены за пределы; некоторые атомы останутся в составе соединений и кластеров. Кластеры - многоатомные соединения, способные испускать сплошной спектр. Тогда исследуемые атомы кроме своего неучастия в анализе способствуют формированию фона, ограничивающего предел обнаружения. Перечисленные процессы можно учесть коэффициентом атомизации kатом<1. Аналогичным образом получим коэффициенты возбуждения kвозб и релаксации с излучением фотона регистрируемой линии и вылетом фотона за пределы поглощающей области атомизатора kрел. Возбуждение атомов происходит вероятностно по линиям.

Очевидно, что наличие большого числа линий уменьшает вероятность возбуждения наблюдаемой линии пропорционально удельному весу интенсивности линии от суммарной интенсивности линий атома.   Вероятность возбуждения уровня определяется также сечением возбуждения возб. Возбуждение атомов будет происходить не непрерывно, не сразу после релаксации, а с какой-то задержкой, оцениваемой скважностью цикла «возбуждение-релаксация».