22 ЭЛЛИПСОМЕТРИЯ - Страница 7

Излучение атомами фотонов. Происходит в результате энергетической релаксации возбужденных атомов, возврата в состояние с минимальной свободной энергией. При этом электроны, находясь на уровнях возбуждения, переходят в состояния с меньшей энергией с высвобождением энергии, меньшей, большей или равной энергии возбуждения. В случае возбуждения светом эти процессы характеризуются как смещенная и резонансная флуоресценция (рис.1). Высвобождение энергии происходит, как и во всех атомно-электронных процессах, по трем "каналам" (широко применяемое выражение), то есть тремя путями: испусканием фононов, электронов и фотонов. Потенциальная энергия возбуждения может безызлучательно как процесс гашения переходить во вращательно-колебательную и поступательную кинетическую энергию атома, безызлучательно, тоже в виде гашения, может быть передана испускаемому электрону (оже-эффект) и может быть излучена в виде фотона как носителя полезной информации для метода АЭС.  Теоретически количество линий излучения в спектре каждого атома (образно говоря) бесконечно велико.  Из-за разной вероятности возбуждения уровней и различной вероятности релаксации по фотонному "каналу", то есть с излучением фотона, количество и интенсивность излучения возбуждаемых разных линий одного и того же атома и линий разных атомов могут значительно отличаться друг от друга. Например, в спектре лития наблюдается всего несколько десятков линий, а в спектре вольфрама или  железа известно более 5000 линий. На рис.2 приведен упрощенный спектр висмута. Теоретически количество линий излучения в спектре каждого атома (образно говоря) бесконечно велико.

Рассмотренные три процесса - атомизация, возбуждение, релаксация - являются определяющими физическими процессами в обеспечении чувствительности метода анализа по обнаружению малых количеств атомов в исследуемом материале. Если более полная атомизация и необходимое возбуждение являются процессами, зависящими от способа технической реализации метода, то релаксация с испусканием фотонов определяется природой атома, неуправляема и зависит от возбуждения, то есть от возбуждаемого перехода и условий релаксации. Для достижения высокой чувствительности метода необходимо обеспечить качественную, более полную атомизацию исследуемого материала и возбуждать уровни, наиболее эффективно релаксирующие по фотонному каналу. Поскольку атомизация и возбуждение в методе АЭС производятся одним и тем же энергетическим воздействием (например, электрическим разрядом, дугой), то обеспечить наилучшие условия атомизации, возбуждения и релаксации в одном приборе не представляется возможным. Разделение этих процессов будет рассмотрено в других методах.

Регистрация. Заключается в измерении полезного сигнала, минимально измеримая величина которого ограничивается шумом, обусловленным фоновым сигналом и аппаратурой. Уменьшение шума осуществляется снижением или полным устранением фонового сигнала и улучшением аппаратуры. Неустранимый статистический шум фонового сигнала является принципиальным ограничителем чувствительности метода.

МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ. Для получения линейчатого спектра излучения необходимо исследуемое вещество превратить в газовое, паровое состояние и обеспечить условия интенсивного энергетического возбуждения атомов. Для возбуждения атомов необходимо придать им в этом газе высокую кинетическую энергию, создать условия их столкновений друг с другом, а также с электронами и фотонами. Эти условия обеспечиваются в дуговом или искровом разряде. Наиболее эффективное возбуждение атомов осуществляется при неупругих столкновениях атомов с электронами. Упругие столкновения приводят только к изменениям скоростей, а неупругие - повышают (или для возбужденных атомов понижают) потенциальную энергию атома, изменяют его внутреннее состояние, смещают электроны атома со своих энергетических уровней.

При кинетической энергии атомов больше потенциала возбуждения энергетических уровней излучения (энергии перехода, потенциала возбуждения) могут происходить неупругие столкновения атомов, в результате которых часть или вся кинетическая энергия идет на увеличение внутренней энергии атома. Изменение внутренней энергии происходит за счет изменения потенциальной энергии электронов, перехода электронов на уровни возбуждения.

Кинетические процессы. В газе распределение атомов по скоростям максвелловское со средней энергией E=3/2kT, где k =1.38 ·10-16 эрг/град = 8.616·10-5 эВ/град - постоянная Больцмана. Согласно форме распределения высокоэнергетический "хвост распределения" распространяется до бесконечности. Поэтому при любой температуре имеются атомы, обладающие энергией больше потенциала возбуждения уровня любой энергии. Вероятностный характер процессов столкновения и распределения энергии между атомами показывает, что при повышении температуры количество атомов, превышающих потенциал возбуждения, увеличивается. И когда оно достигнет заметной величины, появится и заметное, доступное практическому измерению или использованию излучение, возникающее при их релаксации.

Для наглядности можно отметить, что при температуре газа 3000 К средняя энергия атомов составит E=3/2·8.616·10-5 ·3000 = 0.4 эВ. Для ударного возбуждения  самой длинноволновой малоэнергетической красной линии в 7000 Ǻ необходимы атомы с кинетической энергией больше энергии этого излучения, равной E=12397/l =12397/7000 = 1.8 эВ. Средняя энергия атомов газа при Т=3000 К меньше в 4.5 разa потенциала возбуждения, а при Т=300 К - в 45 раз. Какая доля атомов из всего количества обладает такой энергией, можно рассчитать по уравнению Максвелла-Больцмана. (Предоставляется выполнить самостоятельно для разных температур.) Задача решается интегрированием распределения от потенциала перехода до бесконечности. В результате решения этой задачи у Уолша появилась идея создания нового метода - атомно-абсорбционной спектроскопии. Очевидно, что при комнатной температуре ударная ионизация практически  не  играет  никакой роли, а при нагреве до 3000 К количество ионов, обладающих энергией больше потенциала возбуждения красной линии, составляет меньше десятой доли от общего количества. Кроме того, не во всех соударениях кинетическая энергия атомов передается на возбуждение электронных оболочек.

Интенсивность спектральной линии. Определение концентрации атомов в методе АЭС основано на зависимости I=f(С) – зависимости интенсивности спектральной линии испускания (эмиссии) от концентрации определяемого элемента в анализируемом объекте:

Ix = (1/4π) · Axqp · Nxq · hνxqp ,                                                    (2)

где Axqp - вероятность квантового перехода из состояния q в состояние p (q>p); Nxq - концентрация атомов, находящихся в состоянии q в источнике излучения (в исследуемом веществе); νxqp - частота квантового перехода.

При тепловом равновесии наступает равновесие между процессами возбуждения атомов и переходом их в обычное состояние. Чем больше потенциал возбуждения вещества Е, тем меньше число частиц, находящихся в возбужденном состоянии при данной температуре. Если концентрация электронов ne = 10+14 - 10+15 1/см3 и их распределение по скоростям максвелловское, число возбужденных атомов N можно определить по формуле:

N=Aqp · N0 · g/g0 · exp(E/Eср) = A · N0 · g/g0 · exp(E/kT), (3)

где N0 - общее число атомов данного элемента; N - число атомов, находящихся в возбужденном состоянии с потенциалом возбуждения Е; g и g0 - число статистических  состояний  возбужденных  и  невозбужденных  атомов  или (по-другому) число простых термов, составляющих возбужденный и нулевой термы соответственно; T - температура источника света; Aqp - постоянная для данной линии величина.

Интенсивность света, в частности любой линии, определяется числом испускаемых фотонов Nфот и энергией фотона

I=Nфот · h ν.                                                                  (4)

Так как количество испускаемых фотонов пропорционально числу возбужденных атомов N, то, подставив N из (3)  в (4), получим

I= kфот · Aqp · N0g/g0 · exp(E/kT) · h ν,                                   (5)

где  kфот = Nфот/Nдоля возбужденных атомов, релаксирующих с испусканием фотона. Символом E обозначена  энергия возбуждения уровня -  энергия, необходимая для перевода электрона с уровня потенциала ионизации (принимаемого за нулевой) на уровень возбуждения Е. Энергия испускаемого фотона  hν  при релаксации обратно на уровень потенциала ионизации равна энергии возбуждения Е. При релаксации на промежуточный уровень энергия излученного фотона hν<E меньше энергии возбуждения (рис.1). Объединив все постоянные в (5), получим

А = kфот · Aqp · g/g0фот · h ν                                                      (6)

и, заменив число атомов концентрацией N0=C, получим уравнение зависимости эмиссии фотонов от концентрации, энергии уровня возбуждения и температуры дуги:

I= A · С · exp(E/kT).                                                               (7)

Температура дуги. При постоянной концентрации вещества в источнике света интенсивность спектральной линии сильно зависит от температуры. По мере увеличения Т она быстро растет, проходит через максимум и далее уменьшается (рис.3). Чем больше энергия возбуждения, тем выше температура, при которой достигается максимум излучения. Температура максимума увеличивается также с ростом потенциала ионизации. Спектральные линии щелочных металлов имеют максимум при 4000 К, у бора при большем потенциале ионизации eVi (бора) = 8.3 эВ максимум интенсивности при Т=6000 К. Уменьшение после максимума связано с большей ионизацией и соответственно уменьшением общего числа нейтральных атомов, пригодных к возбуждению. Для повышения чувствительности нужно выбрать температуру на максимуме возбуждения.

Отношение интенсивностей RТ = I1/I2 двух разных линий одного элемента с разными потенциалами возбуждения E1 и E2 (разной длины волны) постоянно при неизменной температуре (фикс-пара). Поэтому можно по этому отношению измерять и поддерживать постоянство температуры источника

RТ = [A1·С·exp(E1/kT)] / [A2·С·exp(E2/kT)] = (A1/A2)exp[(E1-E2)/kT],         (8)


откуда        lnRТ = (E1-E2) /kT + ln(A1/A2) = K1/T +K2 ,                                         (9)

где K1 = (E1-E2)/k и K2 =ln(A1/A2) - постоянные для материала, прибора и режима его настройки. Измерив для фикс-пары один раз в калибровочном режиме зависимость отношения RТ от температуры источника, измеряемого независимым способом, можно затем использовать ее как градуировочную кривую для измерения температуры источника.

Количественная градуировка. Если с одного и того же возбужденного уровня при релаксации электроны переходят на разные нижние уровни, то их относительная интенсивность остается постоянной независимо от температуры источника. Такие пары (или наборы линий) называются гомологичными. Для гомологичных линий условия возбуждения одинаковые, а релаксация различная. Относительная интенсивность двух гомологичных линий разных элементов не зависит от температуры источника, а определяется только их концентрацией. Такие линии называются аналитической парой. Отношение интенсивностей аналитической пары, характеризующее концентрацию (С) атомов, равно:

RС = I1/I2 = A1·С1·exp(E1/kT) / [A2·С2·exp(E2/kT)].                        (10)

Так как E1 E2 = E и температура источника на момент измерения независимо от абсолютной величины одинакова для обоих элементов, то

RС A1·С1·exp(E/kT)/[A2·С2·exp(E/kT)] = (A1/ A2)( С1/ С2) = const· (С1/ С2).    (11)

Если имеется градуировочная зависимость RС, то при известной концентрации С1 одного элемента (элемент сравнения, тест-объект, стандартный образец) можно определить концентрацию С2 второго неизвестного элемента. Поэтому при количественном анализе используют не абсолютную интенсивность линии, которая сильно зависит от температуры, а относительную интенсивность двух линий с одинаковыми или близкими потенциалами возбуждения (аналитическую пару). Для разных элементов одинаковые потенциалы возбуждения встречаются очень редко, поэтому для подбора аналитической пары принимаются линии с близкими потенциалами возбуждения. Чем ближе потенциалы возбуждения, тем меньше их относительная интенсивность зависит от температуры источника. Практически подобрать достаточно гомологичную аналитическую пару удается не всегда, поэтому стабилизация температуры источника остается необходимой при количественном анализе. Для стабилизации дуги  на разных значениях Т в плазму дуги вводят пары металлов с разными потенциалами ионизации (рис.4).

Очень важной также является зависимость интенсивности линии от концентрации элемента. Отметим, что предел обнаружения метода может достигать для некоторых элементов 0.0001 %. Изменения концентрации можно наблюдать, измеряя в пределах 6 порядков. При малых концентрациях эта зависимость I(C) линейна. При больших концентрациях рост интенсивности от концентрации уменьшается, зависимость переходит от линейной к логарифмической (рис.5). Это обусловлено эффектом самопоглощения излучения (называют также «эффект самообращения линий»). При больших концентрациях элемента начинается заметное поглощение излученных фотонов невозбужденными атомами этого же элемента. Этот процесс называется резонансным поглощением фотонов, или резонансным возбуждением атомов, и происходит с повышенной вероятностью из-за равенства энергий излученного фотона и возбуждаемого перехода. Вследствие этого увеличиваются общее время жизни возбужденных атомов и относительная концентрация возбужденных атомов в источнике (Nвозб/Nневозб). В итоге увеличивается вероятность столкновений возбужденных атомов с другими и становится интенсивнее процесс гашения возбуждения без излучения фотона. То есть при больших концентрациях усиливается процесс гашения возбужденных атомов и уменьшается вероятность излучения фотонов. Энергия возбуждения "уходит" через фононный канал.

Связь концентрации с интенсивностью с учетом самопоглощения определяется по формуле

I=a·Cb,                                                                      (12)

где b - коэффициент самопоглощения;    a = A·exp(-E/kT),                            (13)

тогда  I=Cb · A·exp(-E/kT) .                                                           (14)

Для большого интервала концентраций используют логарифмические координаты:

lg I =  lg a b lg C .                                                           (15)

При малых концентрациях b=1, при больших концентрациях и наличии самопоглощения - b<1. В малых интервалах зависимость (15) всегда линейна (рис.5).