22 ЭЛЛИПСОМЕТРИЯ - Страница 6

Началом атомной и молекулярной спектроскопии считается установление в 1859 году  Г.Р.Кирхгофом соотношения между испускательной и поглощательной способностями тел, получившего название закона Кирхгофа: "Отношение мощности спонтанного испускания к приведенной объемной поглощательной способности равно объемной плотности равновесного излучения". На этой основе в 1859 году физик Г.Р.Кирхгоф и химик Р.В.Бунзен (1811-1899) открыли и начали развивать спектральный анализ. Смысл его заключается в использовании дискретности спектра излучаемого атомами света для определения типа этих атомов, их принадлежности к химических элементам. Методом спектрального анализа Кирхгоф и Бунзен открыли новые химические элементы, назвав их по цвету линий: цезий (голубой), 1859, и рубидий (красный), 1860. Они объяснили природу фраунгоферовых линий. Первый подробный атлас спектра солнечного света составил в 1868 году шведский ученый А.Й.Ангстрем (1814-1874). В 1881 году американский физик Г.Роуланд (1848-1901) изготовил вогнутую отражательную дифракционную решетку и 1886-89 годах составил с ее помощью атлас спектра солнца длиной в 20 метров. Он определил длины волн линий поглощения с точностью до 0.01 Ǻ.  Затем французские физики Ш.Фабри (1867-1945)  и А.Перо (1863-1925) предложили в 1894 году исключительно простой спектральный аппарат, обладающий колоссальной и непревзойденной до сих пор разрешающей силой.

Основой теории атомных и молекулярных спектров явились во многом экспериментальные исследования американского физика Р.У.Вуда (1868-1955), в частности открывшего в 1902 году явление оптического резонанса. Это явление играет большую роль в эмиссионной спектроскопии. На основе оптического резонанса в дальнейшем были построены также лазерный эффект, атомно-флуоресцентная и атомно-абсорбционная спектроскопии.

Эмиссионная спектроскопия оказалась первым и по настоящее время самым распространенным и высокоэффективным методом анализа состава веществ. Особое развитие теория спектрального анализа получила после 1913 года на основе квантовых представлений, связанных с теорией Бора.

В 1916 году А.Эйнштейном (1879-1955) введены коэффициенты для спонтанного (А) и индуцированного (В) излучений, которые в литературе часто относят к оптической спектроскопии, к лазерному эффекту усиления света и к предсказанию физики действия лазера. Эти коэффициенты Эйнштейн ввел при выводе закона теплового излучения (формулы Планка) и использовал для расчета движения молекул в поле излучения, а именно для определения передаваемого молекуле импульса квантом излучения. (Понятие фотон ввел Пайерлс в конце 20-х годов.) Эйнштейн предположил, что «в результате процесса индуцированного излучения передаваемый импульс (молекуле) имеет… противоположное (пучку) направление». И другое предположение: «Если молекула изотропна, то мы должны считать равновероятными все направления спонтанного излучения. В случае неизотропной молекулы мы придем к такому же утверждению, если ее ориентация меняется с течением времени по законам случая. Впрочем такого же рода предположения нужно принять и для статистических законов индуцированного излучения (В), ибо в противном случае константы Вmn (излучения) и  Bnm (поглощения) должны были бы зависеть от направления; мы можем избежать этого, приняв изтропность или псевдоизотропность молекулы».  Энергетические квантованные состояния «молекулы» согласно физике теплового излучения  должны быть обусловлены осцилляциями (кинетическими колебаниями) «молекулы». Однако теперь известно, что отдельные молекулы тепловые кванты не излучают. Источником теплового излучения являются «гармонические осцилляторы», «резонаторы Планка», энергия колебаний которых определяется температурой осцилляторов. Поэтому коэффициенты А и В, введенные Эйнштейном для теплового излучения, из-за разной природы с оптическим процессами не могут относиться к оптическим переходам и тем более к лазерному эффекту. Эмиссионная спектроскопия и лазерный эффект усиления света основаны на других физических принципах – тоже на спонтанных и индуцированных переходах, но в электронных оболочках.

Открытие оптического резонанса, квантового характера излучения, корпускулярно-волнового характера света, квантованности атомных уровней, простой формулы спектральной серии водорода Бальмера (n=2) (1885), а затем  других водородных серий [Лаймана (n=1), Пашена (n=3), Брекета (n=4), Пфунда (n=5), Хампфри], рентгеновских и гамма-лучей, дискретности в рентгеновских спектрах, парамагнитного резонанса, комбинационного рассеяния, а также развитие техники эксперимента явились основой многих новых видов спектрального анализа как по физическому принципу, так и по технической реализации.

Спектры испускания паров многих разных металлов исследовал в 1924-26 годах советский физик А.Н.Теренин (1896-1967), в том числе при оптическом резонансном возбуждении. Они составили основу атласа и градуировочных материалов для расшифровки  результатов спектральных исследований. Большое влияние на развитие атомной и молекулярной спектроскопии оказало обнаружение в 1928 году комбинационного рассеяния индийскими физиками Ч.В.Раманом (1888-1970) и К.Кришнаном (1898-1961) (Нобелевская премия 1930 года) и в том же году одновременно,  независимо советскими физиками Л.И.Мандельштамом (1879-1944) и Г.С.Ландсбергом (1890-1957).

Несмотря на грандиозные научные успехи, широкое практическое применение методы анализа веществ получили в начальный период интенсивного развития разных отраслей промышленности. Становление методов спектрального анализа относится к периоду 1920-50 годов. До 30-х годов спектральный анализ рассматривался как метод, совершенно не пригодный для количественных определений. Он применялся лишь как индикатор для контроля чистоты материалов: "спектральная чистота" (10-2 %) считалась оценкой высокой чистоты и гарантией достоверности этой оценки. С развитием методических основ и аппаратной базы значительно расширены аналитические возможности метода. С развитием промышленности "спектральной чистоты" стало недостаточно.

В 1932 году советский исследователь Б.А.Ломакин выявил простое соотношение между интенсивностью аналитической линии и концентрацией атомов I = f ( C ) [формула (15)]. Это соотношение легло в основу количественного спектрального анализа. С этого времени метод эмиссионной спектроскопии завоевал место в составе производственных, технологических и аналитических средств, включаемых в технологическую документацию, и получил мощный импульс развития. Обязательное оснащение приборами промышленных предприятий обеспечило широкое развитие метода на новом, метрологическом  уровне и потребовало перехода от уникальных лабораторных приборов к созданию надежных серийных спектральных приборов для промышленного производства с необходимым методическим обеспечением.  Первый серийный отечественный спектрограф для ультрафиолетовой и видимой областей был создан в 1936 году, второй - в 1945 году; в 1956 году был создан первый многоканальный квантометр. В данной работе ограничимся рассмотрением спектральных методов видимого диапазона волн.

Спектральный анализ основан на энергетическом возбуждении атомов исследуемого вещества, в результате чего атомы (отдельные атомы) излучают свет с линейчатым спектром или дискретно, избирательно поглощают его. Расположение линий в спектре (длины волн) для каждого типа атомов индивидуально. По спектру излучения можно определить тип излучающих атомов. Реальный спектр представляет собой сплошную гамму цветов радуги со светлыми и  темными параллельными полосами и линиями. На черно-белой фотопластинке спектр отражается интенсивностью засветки. После фотометрирования интенсивность засветки в зависимости от длины волны излучения представляет собой график сплошного фона с пиками-максимумами (светлые линии излучения)  и пиками-провалами - минимумами (темные линии поглощения). В эмиссионных спектрометрах линии поглощения устраняются формированием источника излучения и режимом работы. При использовании фотоэлектрического коллектора спектр есть  функция интенсивности потока фотонов в зависимости от длины волны. Для молекул спектры полосато-линейчатые и очень сложные в расшифровке, а для твердых и жидких тел - сплошные и малоинформативные.

Для света видимого диапазона известны три основных спектральных метода определения элементного состава веществ: атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС), атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС). Эти методы анализа основаны на поглощении дискретных порций энергии при возбуждении и испускании фотонов дискретных энергий при релаксации, индивидуальных по значениям для каждого типа атомов. Необходимыми условиями во всех трех методах являются полная атомизация исследуемого вещества и превращения его в пар, плазму, раствор одиночных атомов с целью исключения возможного присутствия молекул и кластеров, усложняющих и так сложные атомные спектры.

Атомная эмиссионная спектроскопия характерна тем, что процессы атомизации и возбуждения атомов совмещены и осуществляется одновременно в дуге или искре. Излучение регистрируется тоже одновременно с возбуждением.

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на явлении резонансного поглощения света свободными атомами и безызлучательной релаксации атомов. Для этого разделяются процессы атомизации исследуемого вещества и возбуждения свободных атомов, осуществляемого отдельным источником света. Атомизация осуществляется разложением пробы в растворителе и распылением раствора в пламени. По резонансной частоте возбуждения атомов и степени поглощения света определяют тип и концентрацию атомов. При облучении пробы белым светом в спектре появятся темные линии.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия основана на тех же физических процессах, что и эмиссионная спектроскопия: атомизация вещества, возбуждение атомов, релаксация с эмиссией фотонов, регистрация спектра излучения (на фотопластинке или координатно-чувствительном коллекторе); отличается от эмиссионной спектроскопии добавлением процессов оптической стимуляции возбуждения флуоресценции. Для этого используются дополнительные источники света с длиной волны, равной длине волны возбуждаемого излучения. Такое излучение вызывает резонансное возбуждение уровней и резонансное излучение фотонов. Среди рассматриваемых по своим физическим принципам метод имеет наилучшие пределы обнаружения. Аппаратура одинакова с ААС.

Метод АЭС является до сих пор самым распространенным в промышленности и лабораторной практике. Он послужил основой развития всех других спектральных методов. Поэтому рассмотрим его подробнее.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА. Анализ строится на основе атомизации вещества, возбуждения атомов  до состояния излучения, разложения излучения в спектр, регистрации и идентификации спектра.

В спектрометре процесс испускания фотонов характеризуется как эмиссия (emission) частиц, а при разложении их монохроматором в спектр фотоны характеризуются как излучение.  Эта терминология используется и далее. В теории излучения рассматриваются как процессы излучения непрерывных электромагнитных волн (radiation), так и процессы испускания (emission) и регистрации спектра фотонов. В эмиссионной спектроскопии под регистрацией излучения подразумевается в соответствии с волновой теорией регистрация спектров эмитированных фотонов.

Атомизация. Физически процесс атомизации представляет собой обычное испарение, но в виде отдельных атомов. Она осуществляется сообщением атомам вещества энергии, превосходящей энергию связи. В гомогенных (однофазовых) веществах энергия связи одинакова для всех атомов. В многофазных материалах, состоящих из различных веществ и соединений, энергия связи одного и того же типа атомов зависит от фазы (соединения), в которой находятся атомы. Например, кремний в монокристалле и окиси кремния имеет разную энергию связи и испаряется по-разному.

Возбуждение атомов. В результате превращения пробы в атомный пар атомы могут оказаться: 1)  нейтральными  невозбужденными;  2) нейтральными возбужденными, 3) положительно ионизованными - без валентного электрона; 4) положительно многократно ионизованными - без нескольких электронов; 5) отрицательно ионизованными с лишним электроном или электронами.

Атомы всех химических элементов имеют большой набор свободных энергетических уровней типа различных серий, на которые могут быть возбуждены электроны. Например, для водорода наблюдаются энергетические состояния (ридберговские атомы) с квантовым числом до n=1000 (столько свободных уровней) и радиусом орбиты около 100 микрон. Но это в сверхвысоком вакууме и редко. Нижний уровень водорода имеет радиус орбиты 0.5 Ǻ и энергию связи eVi1=-13.5 эВ. Наиболее вероятные уровни возбуждения для всех атомов находятся ниже нулевого уровня энергии с квантовыми числами до n=10. Для получения излучения в видимом диапазоне волн (3800 - 7500Ǻ) необходимы энергетические переходы с энергиями в пределах соответственно 3.26 - 1.65 эВ, отсчитываемыми от невозбужденного уровня внешнего (валентного) электрона атома, то есть от первого потенциала ионизации eVi1. Так как первые потенциалы ионизации всех атомов находятся между значениями для цезия eVi1(Сs)=3.87 эВ и для гелия eVi1(He)=24.3 эВ, атомы всех химических элементов имеют вероятностную возможность излучать свет в видимом диапазоне под действием энергетического возбуждения. Энергия фотона связана с длиной волны соотношением

E(эВ)=12397/l (Å).                                                              (1)

Самый большой энергетический переход для возбуждения фиолетового излучения DE=3.26 эВ меньше самого малого потенциала ионизации (для цезия)* то есть переход в 3.26 эВ может быть в полосе энергий от уровня первого потенциала ионизации цезия до нулевого уровня вакуума. Верхний предел для вакуумного ультрафиолета  составляет более 40 эВ.

В терминах "потенциал ионизации", "потенциал возбуждения уровня" понятием "потенциал" означается не напряжение, а энергия. Поэтому такие термины (связанные с энергетическими уровнями атомов) следует понимать как "энергия ионизации", "энергия возбуждения уровня" и т.д. Приведенные термины являются общепринятыми, и изменять их не следует.

Физических механизмов возбуждения несколько, и в основном их реализация в том или ином приборе зависит от способа технической реализации метода, от способа атомизации. Возбуждение и ионизация атома происходят под воздействием нескольких видов: 1) кинетическим стряхиванием при соударениях (ударное возбуждение); 2) воздействием светом; 3) неупругим воздействием электронами; 4) воздействием электромагнитным полем на атом; 5) потенциальным взаимодействием атома с отдельными атомами или с поверхностью при испарении; 6) комплексными процессами в газовом разряде и плазме.