22 ЭЛЛИПСОМЕТРИЯ - Страница 5

Длительная история развития метода дала много технических вариантов реализации. Наиболее распространенные варианты промышленных спектрометров содержат аппаратуру для дуги (искры) со сверхчистыми угольными электродами, монохроматор для разложения света в спектр, входную оптическую систему для фокусировки излучения дуги, содержащей излучение исследуемого вещества, на вход монохроматора, коллектор с регистрирующей фотопластинкой на выходе монохроматора для регистрации одновременно всего спектра методом накопления по времени горения дуги.

С развитием теории излучения света, техники эксперимента, методического обеспечения спектральный анализ развивается по многим направлениям в виде автономных методов. Различаются они в основном подготовкой и подачей пробы для анализа, способом энергетического возбуждения атомов, диапазоном излучаемых и регистрируемых волн, способом измерения излучения.

Для атомизации твердого тела и одновременного возбуждения атомов аналогично искре используют лазерное распыление поверхности с регистрацией излучения распыленного факела (эмиссионный лазерный микроанализ).

Для атомизации и возбуждения пробы  вместо дуги используют специальную горелку с газовым пламенем (пламённая спектроскопия).

Для анализа жидких проб прибор оснащается пульверизатором, впрыскивающим пробу в дугу или пламя горелки.

Для анализа твердых тел осуществляют отбор пробы лазерным распылением и подачей распыленного материала газовым потоком в пламя горелки  [пламённая спектроскопия с лазерной  абляцией (распылением)].

Для повышения чувствительности прибор оснащается зеркально-линзовой системой сбора излучения дуги и фокусировки ее на вход монохроматора. Для повышения разрешающей способности используются дифракционно-призменные многоканальные монохроматоры и полихроматоры.

Для визуального наблюдения спектра вместо фотопластинки размещается экран. Такой прибор называется стилоскопом.

Для одновременной регистрации нескольких элементов созданы многоканальные спектрометры на полихроматорах с выходными диафрагмами, настраиваемыми на линии конкретных элементов.

Для повышения чувствительности в многоканальных спектрометрах на полихроматорах сигнал на выходе каждого канала вместо фотопластинки регистрируется конденсаторным накоплением заряда. Такие приборы названы квантометрами.

Для повышения чувствительности вместо конденсаторного накопления на выходе каждого канала  сигнал регистрируют с помощью координатно-чувствительных детекторов (КЧД) на основе приборов с зарядовой связью (ПЗС) или фотоэлектронных преобразователей с эмиттерами с отрицательным электронным сродством (ФЭП ЭОС). Такой прибор стали называть спектрометром с матричным коллектором и также квантометром.

Для оперативной настройки на нужные элементы выходные механические диафрагмы заменяются электронным диафрагмированием с помощью коллектора с КЧД. Перспектива развития сформировалась на основе совершенствования электронных устройств прибора и программного обеспечения.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ. ИСТОРИЯ МЕТОДА. При нагревании и других энергетических воздействиях тела, жидкости, пары атомизируются, атомы возбуждаются и излучают и поглощают свет с характеристическим линейчатым спектром, индивидуальным для каждого химического элемента и молекулярного соединения. По этим спектрам определяют тип атомов и молекулярных соединений. Определяющее значение в достоверности результата имеют методики анализа и расшифровки спектров.

Начиная с Аристотеля (384-322 до н.э.), природу цветов объясняли смешением света и тьмы, разной границей между светом и тенью: точнее, тем, что свет в середине и на краю луча (на границе луча) проявляет разные свойства из-за разного взаимовлияния световых корпускул друг на друга.  Возникновение радуги первым смоделировал на шарах с водой, объяснил двумя преломлениями и одним отражением в капле и описал около 1590 года итальянский архиепископ Антонио де Доминис. Его труд опубликован в 1611 году. В 1621 году голландский ученый В.Снеллиус (1580-1626) открыл важный для дисперсии цветов закон преломления (не опубликовал).  Разложение света в спектр наблюдал французский ученый Рене Декарт (латин. - Картезий; отсюда - картезианство) (1596-1650). Он первым положил начало оптике как науке своей работой "Диоптрика", вышедшей в 1637 году. В ней описаны явления отражения, преломления, дифракции, интерференции света и разложения его в спектр. Декарт наблюдал спектр в атмосферных явлениях, моделировал, как и Доминис,  действие капельки  радуги на стеклянном шаре с водой, наблюдал разложение солнечного света с помощью хрустальной призмы  с углом 300 - 400. Спектр цветов он объяснил на основе корпускулярной модели разной скоростью вращения световых корпускул и соответственно разным отклонением. Декарт наблюдал и объяснил разным вращением корпускул-шариков усиление и подавление света (в будущем интерференцию). Затем эти же явления наблюдал и подробно описал итальянский ученый, философ, иезуит, священник Ф.Гримальди (1618-1663) в сочинении "Физическая наука о свете, цветах и радуге", вышедшем после его смерти в 1665 году. При изучении дифракции Гримальди поставил опыт, подтверждающий интерференцию и соответствующий по идее знаменитому опыту Юнга с двумя отверстиями, выполненному с объяснением природы явления 150 лет спустя. Термин “интерференция” ввел Юнг в 1801 году.  Считается, что дифракцию впервые открыл Гримальди, хотя Декарт ставил направленные опыты по изучению дифракции. Гримальди тоже описал солнечный спектр, полученный с помощью призмы.

Первооткрывателем дифракции света считается также английский физик Р.Гук (1635-1703), поставивший опыты по дифракции в 1672 году и выдвинувший гипотезу о поперечности световых волн как сторонник волновой теории. В своей книге “Микрография” в 1665 году Гук описал явление интерференции и объяснил ее разностью хода фронтов лучей (отставанием или опережением), смешение которых по-разному влияет на зрение (подобие интерферометра Фабри-Перо). От работ Гука ведется начало физической оптики. Волновая теория света, на основе которой через 170 лет было объяснено разложение света в спектр, впервые была разработана в 1678 году английским ученым Х.Гюйгенсом (латин. - Гугений) (1629-1695) и опубликована в его "Трактате о свете" в 1690 году.

Несмотря на такие основательные предшествующие работы Доминиса, Декарта, Гримальди, Гука, Гюйгенса, в истории физики принято считать, что белый свет разложил в сплошной спектр цветов с помощью призмы впервые в 1666 году И.Ньютон (1643-1727). По свидетельству Ньютона, он в 1665 году купил призму, чтобы воспроизвести «знаменитое явление цветов». Он также исследовал явления, позже названные  интерференцией и дифракцией света; по результатам исследований "колец Ньютона" первым в мире открыл и экспериментально моделировал периодичность в световых явлениях. Повторяемость цветов при изменении толщины воздушной прослойки (длины пути света) Ньютон объяснил внутренним свойством света: состояниями (в переводе дословно – «припадками», в переводе Вавилова – «приступами») легкого прохождения или преломления. Он измерил длину пути (по современному – длину волны), на котором изменяется это внутреннее  состояние однородного (по современному – монохроматического) света. Цветные кольца в тонких пленках несколько раньше наблюдал английский физик, химик, философ Р.Бойль (1627-1691). Корпускулярная природа и периодические свойства света являлись основными положениями в большой последней работе Ньютона “Оптика” (1704). Передачу действия на расстояния (дальнодействие) без передающей среды в световых явлениях и в гравитации Ньютон считал абсурдным и использовал (по мнению автора) как приближение. При описании исследуемых явлений Ньютон не выходил за рамки экспериментальных фактов. В противовес распространенному картезианскому методу познания истины Ньютон работал по принципу hipoteses non fingo - гипотез не измышляю. Видимо, по этой причине он не выдвигал физических моделей близкодействия в распространении света и в периодичности его свойств, хотя придерживался такого мнения. Свои гипотезы Ньютон излагал в форме вопросов. Природу цветов в спектре он объяснил принципиально по-новому - без влияния тени, наличием однородного света: «Всякий однородный свет имеет собственную окраску, отвечающую степени его преломляемости, и такая окраска не может изменяться при отражениях и преломлениях».  Смешением простых цветов Ньютон получил белый свет.

Дискретность спектра в виде темных линий в солнечном свете впервые обнаружил в 1802 году английский ученый, врач У.Волластон (1766-1828), использовав вместо круглого отверстия узкую щель. Эти линии он объяснил как границы цветов в спектре. Волластон в 1801 году открыл ультрафиолетовые лучи (независимо от немецкого физика и химика И.В.Риттера (1776-1810)). На основе известной корпускулярной теории линии правильно объяснены быть не могли. Использованием принципа Гюйгенса Волластон привлек вновь внимание к волновой теории света. Интенсивное развитие волновой теории света, позволившей в дальнейшем объяснить природу темных линий солнечного спектра, было активно возобновлено в 1801 году опытами по интерференции английского ученого Т.Юнга (1773-1829). Независимо от Волластона через 12 лет наблюдал, исследовал и определил волновую природу темных линий в солнечном спектре в 1814 году немецкий физик Й.Фраунгофер (1787-1826). В период 1815-23 годов  французский физик О.Френель (1788-1827) наряду с Юнгом исследовал и объяснил с точки зрения волновой теории почти все проявления света,  включая дифракцию и поперечный характер световых волн. Юнг и Френель явились основателями волновой оптики. Используя явление дифракции, Фраунгофер определил волновой характер темных линий в солнечном спектре и измерил их длины волн. Эти линии, впервые обнаруженные Волластоном, были названы фраунгоферовыми. Фраунгофер ввел в широкое использование дифракционные решетки в 1821 году и считается изобретателем решетки. В инфракрасном диапазоне фраунгоферовы линии впервые наблюдали в 1844-47 годах французские ученые А.И.Л.Физо (1819-1896) и Ж.Б.Л.Фуко (1819-1868). Правильное объяснение линиям Фраунгофера как линиям поглощения  дал немецкий физик Г.Р.Кирхгоф (1824-1887) в середине века. Связь между линиями поглощения и излучения первым установил в 1849 году Ж.Фуко.